生物炭简介
1.生物炭的过去
生物炭，一个既新鲜又古老的名词，它一般是指生物质在缺氧条件下热裂解而成的富碳固态产物。木炭作为一种典型的生物炭前身，自刀耕火种的旧石器时代起就与人类文明息息相关。
1.1 生物炭应用由来已久
在中国，从距今7000多年前的河姆渡遗址出土的文物中就发现有大量夹杂着木炭的黑陶。为降低陶土粘聚力，提高成品产量，河姆渡先民在陶土中有意识地混入生物炭。商周时期也有过使用木炭的记载，是我国从农耕文明进入青铜文明进而步入铁器时代的有力见证。
1971年长沙马王堆汉墓考古现场同样发现了炭的身影。墓主虽被埋藏了2100多年，但出土时依然栩栩如生，墓堆周围的1万多斤特殊木炭极有可能是墓中女尸得以保存完好的重要因素。唐代诗人白居易的《卖炭翁》流传千古，同样反映了我国古代使用生物炭做能源的盛况。
近代文明以来，炭材料的应用愈加广泛。从木炭、煤炭、墨、染料、防腐剂等生活用炭发展到以电极、炭黑、电刷等形式为主的传统工业用炭，再到当代的碳纤维、热解石墨等新兴工业用炭。
1.2 生物炭用于土壤环境
南美亚马逊流域的TerraPreta是先民将生物炭应用于土壤环境的代表性例证之一。20世纪60年代，荷兰土壤学家WimSombroek 在巴西亚马逊流域进行土壤考察时，发现该地区有一种富含黑色物质的土壤，其有机质和氮磷钾等
植物营养元素含量极其丰富，该类土壤被称为TerraPreta，意思为印第安人的黑土壤。
考古学家通过对这些土壤成分分析后发现，其中含有人类放火烧毁的木材和制陶的含碳残余物、农作物残余以及各种动物包括鱼类在内的骨头残渣。木炭中黑色的碳被认为是组成黑土的重要成分，它可以在土壤中存在1000年
或者更长时间，且它的孔洞结构十分容易聚集营养物质和有益微生物，从而使土壤变得肥沃，有利于植物生长。一些考古学家认为，这种“人类活动产生的黑土”解开了一个旷日持久的谜团，即在哥伦布发现新大陆之前，亚马孙河流域的大量人口是如何在贫瘠的丛林土壤中获取到充足粮食供给的。
1.3 生物炭新的内涵
生物炭的“生命史”源远流长，随着对生物炭的广泛关注和认识，越来越多的研究者试图统一对生物炭的定义。近年来，随着粮食安全、环境安全和固碳减排需求的不断发展，生物炭的内涵逐渐与土壤管理、农业可持续发展和碳封存等相联系。
2009年，Lehmann 在其所著的《Biochar for Environmental Management：Science and Technology》一书中，将生物炭特指为生物质在缺氧或有限氧气供应条件下，在相对较低温度下（<700℃）热解得到的富碳产物，而且以施入土壤进行土壤管理为主要用途，旨在改良土壤、提升地力、实现碳封存。
2013年，国际生物炭协会（IBI）再次完善了生物炭的概念和内涵，指出生物炭是生物质在缺氧条件下通过热化学转化得到的固态产物，它可以单独或者作为添加剂使用，能够改良土壤、提高资源利用效率、改善或避免特定的环境污染，以及作为温室气体减排的有效手段。这一概念更侧重于在用途上区分生物炭与其他炭化产物，进一步突出其在农业、环境领域中的作用。
在中国，陈温福在其提出的“秸秆炭化还田”理论中指出，生物炭是来源于秸秆等植物源农林业生物质废弃物，在缺氧或有限氧气供应和相对较低温度下（450-700℃）热解得到的，以返还农田提升耕地质量、实现碳封存为主要应用方向的富碳固体产物。
2.生物炭的结构、元素构成和理化性质
物质的组成和结构决定了其性质与用途。对生物炭结构和性质的探索是开展一切应用研究的前提和基础。关于这方面的研究较为全面且已取得一些关键进展。
2.1 生物炭的结构特征
生物质经过热解炭化过程可形成孔隙发达、芳香化程度高的富碳微孔结构，并与原材料性质、炭化工艺等密切相关。不同生物质的组织结构、内含物及纤维素、木质素含量等不同，制备的生物炭结构差异显著，如稻壳炭的纳米总孔径达2.1cm3·g-1，而污泥生物炭为0.17cm3·g-1，相差12.35倍。
炭化温度是影响生物炭结构发育的重要因素，一般认为随着炭化温度升高，生物炭的芳香碳结构增多、孔径变大，但当温度超过700℃时，生物炭表面的一些微孔结构可能会受到破坏，超过800℃以上时生物炭的碳架结构则出现不稳定现象。
2.2 生物炭的元素组成
生物炭的元素组成一般包括C、H、O，以及N、S、P、K、Ca、Mg、Na、Si等，其中C元素含量最高，一般在60%以上，其次为H、O，矿质元素主要存在于灰分中。
生物炭中的C主要为芳香族碳，以稳定的芳香环不规则叠层堆积存在。碳化合物类型主要包括脂肪酸、醇类、酚类、酯类化合物，以及类似黄腐酸和胡敏酸物质的组分等，且在新鲜生物炭、低温热解生物炭和禽畜粪便生物炭中相对含量较高。生物炭中的N素，主要以C-N杂环结构存在于生物炭表面，有效氮素含量很低。生物炭中的磷素相对较少，有效磷变幅较大，与炭化温度负相关，可能与炭化形成的高pH及Ca、Mg等磷酸盐有关。
不同生物炭中的K、Ca、Mg、Na等元素含量不同，一般表现为畜禽粪便＞草本植物＞木本植物，K、Na等低价金属离子有效性高于Al、Ca、Mg等高价金属离子。总体而言，生物炭的元素组成及活性与原材料、炭化工艺条件、pH等有关。
2.3 生物炭的理化性质
2.3.1 pH
生物炭一般呈碱性，主要与热解炭化过程中形成的碳酸盐、磷酸盐等无机矿物质和灰分含量有关，也受材质、热解炭化温度等条件的影响。例如，豆科植物生物炭的PH值高于非豆科类生物炭；相同热解炭化条件下，pH表现为禽畜粪便>草本植物>木本植物；而在不同热解炭化温度条件下，一般表现为随温度升高pH增大，其原因在于羧基、酚羟基等酸性官能团的分解和有机酸的挥发。
2.3.2 比表面积
生物炭的比表面积一般为1.5-500m2·g-1，在一定温度范围内比表面积随热解温度的升高而增大。在较低温度条件下，生物质受热分解而产生的挥发分、焦油及其他产物会填充生物炭的内部孔隙结构，使比表面积变小。随着温度的升高，这些物质会分解为挥发性气体逃逸，使生物炭的孔隙缩小，开孔增多，从而产生更多的微孔结构，导致比面积增大。但是，生物炭比表面积随温度的变化存在临界点，超过临界温度后，比表面积随温度升高而减小，可能与高温导致微孔结构破坏、微孔增大有关。
2.3.3 表面官能团
生物炭含有大量羧基、羰基、内脂基，羟基、酮基等官能团，多为含氧官能团或碱性官能团，从而使生物炭具备良好的吸附、亲水或疏水、缓冲酸碱、离子交换等特性。生物炭表面官能团的数量与炭化温度密切相关，随着炭化温度升高，生物炭的C-O键、C-H键、O-H键等减少，羟基、羧基等含氧官能团数量下降，酸性基团减少、碱性基团增加，总官能团数量和密度下降。
2.3.4 阳离子交换量
生物炭的阳离子交换量与生物质原料、热解温度有关。在炭化过程中，纤维素炭化分解不完全，会保留一些羟基、羧基、羰基等含氧官能团，从而增加阳离子交换量。而且，随着生物炭的不断老化，其表面的一些官能团可通过氧化反应等产生更多含氧官能团，使O/C值增大，CEC升高。在一定范围内，生物炭的CEC随温度升高而降低，伴随着含氧官能团的破坏，生物炭表面负电荷的减少和O/C值减小。另一方面，温度升高导致生物炭中K、Ca、Mg等碱金属含量的增加可能导致CEC提高。
2.3.5 持水性
一般而言，随着温度升高，生物炭的芳香化程度加深，疏水性增强，含氧、含氮等官能团数量减少,生物炭的持水能力降低。有研究表明，300℃制备的秸秆生物炭持水量为13×10-4ml/m²。当制炭温度升高至700℃时，降至4.1×10-4ml/m²。
2.3.6 稳定性
生物炭具有高度羧酸酯化、芳香化结构和较高的C含量，可溶性极低，溶沸点极高，稳定性强，抗物理、化学及生物分解能力强，这使其在自然环境条件下可稳定存在数千年。
3.生物炭与农业
3.1 生物炭与农田管理
生物炭固有的结构特征与理化特性，使其施入土壤后对土壤容重、含水量、孔隙度、阳离子交换量、养分含量等产生一定影响，从而直接或间接地影响土壤微生态环境。生物炭含有的丰富的有机碳可以增加土壤有机碳含量，含有的一定量的矿质养分可增加土壤中的磷、钾、钙、镁、及氮素等，丰富的孔隙可显著调节土壤持水能力，其碱性特征使其可用作酸性土壤改良剂并提高土壤养分有效性，即便在盐碱土改良中也有应用的可能。
生物炭的上述特性使其可用作土壤改良剂，并表现出克服或缓解土壤障碍因子、促进作物生长发育、抑制有害病菌、减少重金属和农药等有害成分吸收等功能。生物炭还可作为缓控释肥和微生物接种菌的载体，用于生产炭基复混合肥、炭基有机肥、炭基生物肥等，延缓肥料养分在土壤中的释放，降低淋失及固定等损失，提高肥料养分利用率。
3.2 生物炭对作物的增产作用
生物炭的上述特性使其可用作土壤改良剂，并表现出克服或缓解土壤障碍因子、促进作物生长发育、抑制有害病菌、减少重金属和农药等有害成分吸收等功能。生物炭还可作为缓控释肥和微生物接种菌的载体，用于生产炭基复混合肥、炭基有机肥、炭基生物肥等，延缓肥料养分在土壤中的释放，降低淋失及固定等损失，提高肥料养分利用率。
3.2 生物炭对作物的增产作用
生物炭对作物产量的影响在很大程度上取决于生物炭的用量和土壤类型，总体上以正向效应居多，应用于中低肥力或退化土壤比应用于肥沃或健康土壤更有效 。Lehmann等将生物炭分别以68t•hm-2和135t•hm-2的标准混入试验土壤中，发现水稻和豇豆的生物量分别提高了17%和43%。Uzoma等 将生物炭应用于沙质土壤生产玉米，结果是当生物炭施用量达到15t•hm-2和20t•hm-2时，产量分别提高了150%和98%。
生物炭对作物生物量和产量的促进作用还随时间的延长而表现出一定的累加效应。Major等对玉米和大豆轮作土壤进行多年生物炭处理试验结果表明，施用20t•hm-2生物炭的土壤，第1年玉米产量并未提高，但在随后的3年中产量逐年递增，分别比对照提高了28%、30%和140%。在巴西亚马逊河流域的田间试验也表明，以11t•hm-2标准在土壤中施入生物炭，经过2年4个生长季后，水稻和高梁的产量累积增加了75%。
除了与土壤相互作用外，生物炭与肥料的互作研究也同样获得了积极反馈。尤其在中国，研究者将生物炭与化肥混合，发明了生物炭基肥料。实验结果表明，生物炭花生专用肥有利于花生叶片功能期的延长，产量增加13.5%；生物炭玉米专用肥有效地提高了穗粒数与粒重，产量提高7.6%-11.6%；生物炭大豆专用肥使分枝数、单株粒数和百粒重增加，产量增加7.2%。
总之，生物炭对作物的影响不仅体现在生物炭的性质和功能上，更重要的是生物炭的应用条件和方式。只有做到“因地制宜、对症下药”，才能发挥出生物炭在农田管理方面的优势。
3.3 生物炭与畜禽水产生产
3.3.1 生物炭提高动物生产性能
生物炭可以改善动物对营养物质的消化代谢，提高动物的生产性能。研究表明，随饲料中生物炭添加量增加，尼罗罗非鱼肌肉中蛋白水平增加；饲料中添加2%的生物炭能够显著提高鲶鱼的特定生长率并且减少氨氮的排放；添加竹炭能够显著提高牙鲆的特定生长率、饲料转化率和蛋白质功效比值等；饲料添加一定量的麦秸生物炭可以减少肉鸡腹脂沉积，降低血清总胆固醇和三酰甘油含量，在一定程度上有助于改善肉鸡的屠宰性能和生产性能。此外，对火鸡、山羊等的研究也有相似结果。
3.3.2 生物炭的抗病抑菌作用
生物炭及其副产品木醋液有抗病抑菌作用。木醋液作为饲料添加剂与生物炭混合，可以提高仔猪对饲料的利用效率，促进仔猪生长，提高鸭子的平均日增重。
生物炭对有毒物质的吸附有利于提高动物抗病能力，促进动物健康生长。Kana等研究表明，饲料中添加玉米芯炭或橄揽种子炭均能改善由黄曲霉毒素B1引起的肉仔鸡平均日采食量和肠比重下降。Watarai等研究发现，饲料中添加炭可有效减少肠炎沙口氏菌（S.enteritidis）数量，降低对肠道的危害。添加1%的生物炭和木醋混合液能够提高仔猪免疫功能和抗应激能力。生物炭并可净化养殖用水和养殖污水，有利于保障畜牧业健康发展。
4.生物炭与环境
生物炭在增加土壤碳汇、减少温室气体排放、修复污染土壤、缓解秸秆焚烧等方面彰显出巨大潜力，已成为土壤环境研究领域的热点。
4.1 固碳减排
生物炭碳架结构稳定，很难分解，可以稳定固持在土壤中直接形成碳汇，而且对土壤碳氮转化过程也影响深远。生物炭施入土壤后表现出负向激发效应进而降低土壤CO2排放，并通过多种机制显著降低土壤N2O排放，包括：pH值变化改变反硝化过程中N2O转化为N2的比例；改变土壤微生物的丰度，尤其是提高了参与反硝化作用的微生物的生长和活性；增加对NH4+或NO3-的吸附；改善土壤通气状况，降低反硝化速率。
受土壤性质、管理措施、应用方式等的影响，研究结果虽不尽相同，但生物炭对土壤N循环的影响是显著的。在稻田系统，生物炭对土壤CH4累积排放量显著降低或土壤对CH4的净吸收。也有研究表明，施用生物炭会增加CH4排放量，这可能是由于生物炭为产甲烷菌提供了底物或抑制了甲烷氧化菌的活性。
4.2 污染治理
生物炭在污染治理方面的研究一直是热点。生物炭主要通过吸附作用影响土壤中重金属的生物有效性，而吸附作用又包括化学吸附和物理吸附。生物炭芳香化程度高，孔隙结构丰富，当重金属离子靠近苯环时，苯环电子云可发生极化并产生微弱的静电作用，进而发生物理吸附作用。生物炭也可通过表面官能团实现对重金属的化学吸附。
生物炭碱性较强，可显著提升土壤pH值，从而间接降低重金属生物有效性。此外，生物炭可以改变土壤的水分和通气状况，并影响土壤的氧化还原电位，进而改变某些电荷敏感的有毒重金属(如Cr)的毒性。但值得注意的是，生物炭并不能对所有重金属元素都能起到钝化其生物有效性的作用。
生物炭对环境介质中的多环芳烃、多氯联苯、萘、酚等多种有机污染物有较强的吸附能力，并影响污染物的迁移与归趋。生物炭对有机污染物的吸附机制主要包括分配作用，表面吸附作用，孔隙截留及微观吸附，但吸附过程同时受多种作用机制联合驱动。制炭原料、芳香化程度、元素组成、pH、孔隙结构、表面化学性质等，对其吸附有机污染物的能力均可产生至关重要的影响，这也使得不同类型生物炭对应不同特征的有机污染物的吸附机理变得错综复杂。
目前，对生物炭吸附有机污染物机理的定性研究居多，面向构效关系的定量研究正在逐步展开。然而，在土壤环境中，生物炭降低有机污染物可给性的机理仍然很难定量解释，因为这其中还涉及复杂的微生物代谢过程。
当前，无论是针对生物炭修复无机污染还是有机污染，都缺乏原位的或者定位的多年实验研究，更未见有大规模将生物炭及相关产品应用于修复实践的成功案例。生物炭的环境修复作用机理研究在未来相当长的时间内仍将是热点，生物炭改性或与其它修复方法相结合可能是加速生物炭应用研究的理想策略。
5.生物炭与能源
5.1 炭化生物质煤
“炭，烧木余也”，作为一种高品质的能源，炭的应用即便在煤和石油出现以后仍十分普遍。生物炭具有和煤炭相似的H/C、O/C和热值，具有理想的燃料特性。生物炭的理化性质随生物质原料和炭化工艺的变化而变化，其燃烧特性也是如此。Zhao等评估了34种生物炭样品的可燃性，虽然这些样品都未界定为易燃物，但相对而言，快速热解生物炭（71％）都具有较高的燃烧距离，而大多数慢速热解样品（80％）没有燃烧距离，挥发分含量是其关键影响因素。
此外，官能团类型和表面积大小也影响着生物炭与氧气的反应能力。一方面，可通过减小粒径（获得更大的比表面积）使生物炭达到与粉煤相同的燃烧性能，另一方面，可通过改变热解工艺获得热值高于一级净化煤的生物炭。为贴近生产实际，将生物炭与煤混合燃烧的相关研究也越来越多，这些研究表明，生物炭能有效降低混合燃料的着火温度和燃尽温度，提高燃料转化率和燃烧特性等相关指标，可用于未来大型锅炉的燃煤共燃。
为改善粉状生物炭的体积能量密度、减少燃烧时颗粒物的形成，生物炭成型也成为了另一种能源应用方案。陈温福等针对中国农村能源升级过程中存在的化石燃料替代问题研发出“炭化生物质煤”，其燃烧性能优异、清洁环保，可广泛应用于小规模家庭供能，亦可大规模集中供热。压缩成型的生物炭具有较好的燃烧性能，含水率、成型压力、保压时间以及粘合剂的种类对成型生物炭的抗破坏强度、尺寸稳定性和燃烧特性都有着显著影响。
5.2 浆料
生物油/生物炭浆料（即生物浆料）是一种通过将细生物炭颗粒悬浮于热解生物油中而制备的新型燃料，可克服与生物质利用相关的运输成本高、可磨性差、与煤炭共处理的燃料性质不匹配等关键问题。Kichatovetal 考察了含有生物炭颗粒的发泡乳液燃烧有关的问题，发现使用生物炭微粒可以导致发泡乳液的总燃烧速率显著提高。此外，生物浆料蒸汽气化制取富氢合成气，或以生物炭为原料进行水蒸气/CO2气化制备富氢合成气的技术正在逐渐发展起来，原料、粒径和催化剂是此类研究的关注点。
5.3 储能材料
直接碳固体氧化物燃料电池（DC-SOFC）是一种全固态装置，可以直接将碳燃料的化学能转化为电能，而在直接碳燃料电池（DCFC）或混合碳燃料电池（HCFC）中使用生物炭作为燃料是具有可行性的。在微生物燃料电池方面，生物炭作为电极或催化剂也有很好的应用前景。此外，生物炭直接或经过改性后可作为电极材料，在超级电容器（SC）和锂离子电池（LIB）等电化学储能装置中已经显示出巨大的应用潜力。
6.制炭设备与工艺
生物炭制备技术一般包括热裂解炭化、气化炭化、水热炭化、闪蒸炭化和烘焙炭化等5种类型。其中，热裂解炭化是将生物质在300-900℃（一般<700℃）的温度范围内，在没有氧气或有限供氧的条件下，将生物质进行高温分解，这种技术产生的气、液、固三相产物的产量相对均衡。气化炭化是在高温（>700℃）和受控量的氧化剂（氧气，空气，蒸汽或这些气体的混合物）供应条件下，发生气化反应生产气态混合物的过程，液态和固态产物较少。与热裂解法相比，气化法得到的生物炭的芳香化程度更高。
水热炭化是将生物质悬浮在相对较低温度(150-375℃)的高压水中数小时，制备得到炭—水—浆混合物。水热法得到的生物炭以烷烃结构为主，稳定性较低。闪蒸炭化反应温度一般为300-600℃，反应时间一般不超过30min，所得产物以气态产物和固态产物为主。生物质烘焙(也称为温和热解)是在低温(200-300℃)、缺氧(或无氧)和较低加热速率(小于50℃/min)的条件下对生物质进行热化学处理。
生物炭技术具有多方面、多维度的生态、社会、经济效益，然而，综合评价各类生物炭生产工艺的优劣因缺乏数据而十分困难。在上述各类工艺中，热解、气化分别具有最高的经济可行性和技术成熟度，也因此成为当前生物炭生产的主要技术手段。其中，热解技术因其在缓解气候变化方面的突出作用而备受关注。
生物质热裂解炭化工艺和装置种类繁多，按照热源提供方式可分为外热式、内热式和自燃式，按照操作方式的连续性可以分为间歇式和连续式，按照传热速率可分为慢速热裂解、常速热裂解和快速热裂解等。
其中，慢速热解是传统的经典工艺，升温速率低且固相停留时间为数小时至数天，主要用于生产木炭；常速热裂解固相停留时间一般为5-30min，气、液、固三相产物产量相对均衡；快速热裂解升温迅速，能在极短的时间内将小颗粒(1-2mm)生物质原料迅速升温至400-700℃，对原料的含水率要求较高（一般要求含水率小于10wt%），气体停留时间也较短（最大为5s），目标产物为生物油。“快”和“慢”是相对的，没有明确的界限，有时较难区分。
当前，常速热解炭化装置在生产实践中应用较为广泛，并都在一定程度上实现了多联产。
作者：陈温福，孟军，韩晓日，兰宇，张伟明 单位：沈阳农业大学
来源：Biochar创刊号
